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正在观望中的吴三桂听唐通“盛夸自成礼贤，啖以父子封侯”，怦然心动，遂决意投靠大顺政权。大局由此而定。李自成派唐通接管了山海关，又召吴三桂入京。
三月二十二日，也就是崇祯皇帝上吊自杀三天后，吴三桂派人在永平府张贴告示，称：“本镇率所部军队前往北京朝见新主，所过之处一定秋毫无犯，地方百姓不必惊恐。”所谓“新主”，即指李自成。此告示等于公开表明吴三桂将向李自成投诚。
三月二十六日，吴三桂率部往北京进发。行至离北京不远的河北玉田县时，吴三桂遇到了自北京逃脱的仆人，得知爱妾陈圆圆为大顺军刘宗敏所掳，登时勃然大怒，奋声道：“大丈夫不能保一女子，何面目见天下人！”决定转变态度，以武力对抗李自成，此即世人津津乐道的“冲冠一怒为红颜”。
形势从这个时候开始陡转急下，历史的偶然性使吴三桂扮演了一个举足轻重的角色，整个转折点则因一个女人而发生。
吴三桂骤然变卦后，即带领部将直奔山海关，突袭唐通，重新占领了山海关。唐通率领残部，撤往山海关附近的一片石。
但唐通败走并不代表终极胜利，更大的考验即将到来。山海关地区彤云密布，笼罩着高度紧张的战争气氛。时人士佘一元有《述旧事诗》云：“吴帅旋关日，文武尽辞行。士女争骇窜，农商互震惊。”生动记述了当地百姓的惶惧不安。
在“维时内无军需，外无援旅，人心汹汹，不保朝夕”的局面下，吴三桂自知无力与李自成大军争锋，决意倒向满清一方，派人给摄政王多尔衮送信，以大明忠臣的形象，请求满清出兵为崇祯皇帝报仇。回报是，承认满清已经占领的辽西为满清所有，另有“大利”奉上[10] 。
再来看看满清多尔衮这边的动向。多尔衮听说李自成大军进逼大明京师后，即率大军南下，欲趁火打劫。在行军路线上，多尔衮采纳了明降臣洪承畴的建议，准备避开山海关，由蓟州、密云破边墙而入。
行途中，清军遇上了吴三桂使者副将杨珅、游击郭云龙，二人携带着吴三桂的求援书信。吴三桂在信中称多尔衮为“盖世英雄”，请其速速出兵，“灭流寇于宫廷，示大义于中国”。
彼时消息不通，多尔衮收到吴三桂的书信时，方才得知崇祯皇帝已然上吊自杀，大明王朝不复存在，而今占据紫禁城金銮殿的是农民军大顺首领李自成。
形势乍变于呼吸间。昨日的对手变成了猛兽，更强大的敌人出现了。
多尔衮果断决定，大军掉头，急行军转向山海关，且由入侵的外敌，摇身变成了为明讨贼的义师。
北京城中的李自成获悉吴三桂叛变的消息后，一面命由吴襄出面，写信规劝吴三桂，希望借父子之情使他幡然变计；一面准备武力平叛。
四月十三日清晨，李自成亲自统率大军向山海关进发。随行的有明朝太子朱慈烺、永王、定王及吴襄等人，表明李自成仍有心通过君、亲之义来招降吴三桂。
直到这个时候，李自成还不知道满清多尔衮大军已将接近山海关，胜利、权力骤然而至，他早已忘记了关外还有一支清军，亦对大明江山虎视眈眈；他更不知道吴三桂同清方勾结已成定局，招降的可能性早已不复存在。
吴三桂得知李自成亲统大顺军主力迫近山海关时，再次派人催促清军火速来援时，请求多尔衮“速整虎旅，直入山海”；另外，又派使者去见李自成，试图拖延时间。
大顺军行至三河县时，遇到了吴三桂使者。来人称吴三桂仍愿意投诚，请求缓师。这当然只是吴三桂的缓兵之计，好等到满清援军到来。仅此一节，便可看出吴三桂两面三刀、擅玩权术的一面。
而在此关键时刻，经历过无数大风大浪的李自成竟然天真地相信了吴三桂，派明降官密云巡抚王则尧以兵部尚书的官衔去山海关与吴三桂谈判，并下令大顺军停止进军。
从北京到山海关，大约五天可以抵达。大顺军四月十三日出发，在三河县遇到吴三桂使者后，便放慢了行军速度。等了两日后，李自成不见王则尧归来，心中起疑，这才下令继续向山海关进发。大顺军抵达山海关时，已是四月二十日。
此时，吴三桂已在关内沿石河一线布防，做好了作战准备。
就在同日，满清多尔衮接到了吴三桂的第二封催促信，为防大顺军抢先占领山海关，立即下令兼程前进。清军以一天二百里的速度急行军，途中，与已投降李自成的唐通军相遇，唐军被歼灭，唐通逃脱，后降清。
四月二十一日晚，清军到达山海关关城十里处。这时，大顺军与吴三桂军正在激烈鏖战之中。多尔衮没有立即下令投入战斗，而是坐观其变。
再回到四月二十一日上午辰时（约为八点），山海关战役于此时开始。李自成恼恨吴三桂首鼠两端，决心全歼关辽兵，不留后患，是以全力以赴，不但派大军包围了吴三桂军，还派兵截其后路，防其逃出关外。而吴三桂军也下决心与大顺军死战到底。
双方激战一昼夜，到四月二十二日上午，吴三桂军损失惨重，已有不支之势。
而多尔衮率大军进至离关城仅二里处，却依然不发兵援助吴三桂，只在欢喜岭的威远台上观战。
到了此时此刻，面对欲置自己于死地的强敌李自成，以及关外按兵不动的多尔衮，吴三桂的处境和思想都发生了很大变化，他知道他已经无法掌控局势，除了投降满清，再无其他自保之路。于是，最初延请清兵相助的初衷完全变了质，吴三桂也由此被后人认为是不折不扣的开关延敌的民族叛徒。
十万火急下，吴三桂亲自带领部分兵马和当地乡绅冲出关门求见多尔衮，请求清军立即参战。形势逼迫下，吴三桂同意在平定李自成后，整个中国都将属于多尔衮之“贵国”，并杀白马黑牛立誓，且按满族习俗当场剃发，等于接受了多尔衮的招降。多尔衮则许诺将皇太极的女儿建宁公主嫁给吴三桂的儿子吴应熊，“折箭誓为婚姻”。
双方达成协议后，多尔衮遂下令清军入关。当时大风扬尘，风沙猛烈，能见度极低，兼之大顺军与吴三桂军激战一昼夜，进攻稍见松懈，清军得以从容布阵，随即呼啸出击。大顺军见强敌忽现，虽拼死抵抗，但远远不是以逸待劳的清军的对手，阵容大乱，大将刘宗敏也负了伤。督战的李自成见败局已定，急下令撤退。
风沙利于清军布阵，也给了大顺军撤退的良机，直到风沙减弱之后，清军才知道敌军已被击溃。
机遇就像阳光，它会公平地照在每一个人身上。捕捉机遇，就是捕捉历史。命运多次青睐了李自成，然因为他在山海关丧失了机遇，最终与历史擦肩而过。
如果李自成早一两天抵达山海关，那一战便不是那个结局。他对整个局势缺乏大局观，不但对吴三桂判断失误，亦从未料到满清会迅疾介入。仅从这一件事上，就知道在群雄并起的动荡时刻，李自成坐不了天下。
而山海关之战不仅扭转了李自成个人的命运，亦号称是决定中国命运的一战。
当时吴三桂军约为五万，李自成所率大顺军大约十万，多尔衮部在七万左右。三支军队中，清军战斗力最强，将士及马匹均披甲胄，异常坚硬，百步之外箭矢无法洞穿，号称“铁骑”。吴三桂军则是明军精锐，与满清对抗多年，亦是骁勇善战之辈。大顺军大多是新加入的农民，没有受过正规军事训练，素质远远不及二者。但大顺军也是一支不容小觑的“虎狼师”，平时杀俘虏以其血饮马。马饮惯了血，对水不屑一顾。打仗前一日，往往不饮马，让马特别饥渴。上了战场后，战马一旦闻到血腥味，奔腾嘶鸣，眼睛发红，简直像狮子一样。大顺军将士骑这种马冲锋陷阵，往往攻无不克。
在这种形势下，介于顺、清之间的吴三桂便具有举足轻重的地位——
如果吴三桂投降李自成，则大顺军兵力约为来犯清兵一倍，且能仗着山海关要隘御敌于关外；如果吴三桂叛投满清，双方优劣对比和局势就完全颠倒过来，清、吴联军在兵力数量上也占了优势。也就是说，风云际会中，满清和大顺军隔关对峙，吴三桂意外成为直接影响中国局势发展的关键人物，对于明朝灭亡后究竟是由大顺还是满清朝廷统治天下关系重大。
最终的结果是，吴三桂投向了满清，就此改变了历史的走向——大顺军后来的命运几乎可以用一败涂地来形容，而满清则在入主中原上迈出了极其关键的一步。
而这一切的起因，竟是那个名叫陈圆圆的女子[11] 。
谁都没有想到的是，吴三桂对时局的巨大影响力，还将持续到康熙一朝。
李自成吃了败仗后，退兵途中便将吴襄处斩。等回到北京，又杀了吴三桂家眷三十四口，只留了陈圆圆一人。
而吴三桂却在山海关战役刚刚结束时就率领军民正式剃发降清，由多尔衮承制封为平西王，赐玉带、蟒服、鞍马、弓矢等物。
诗人吴伟业[12] 有《圆圆曲》叹息道：“妻子岂应关大计，英雄无奈是多情。全家白骨成灰土，一代红妆照汗青。”吴三桂因陈圆圆而背父弃君，以全家成灰的代价，终换来“一代红妆照汗青”。
败回北京后，李自成曾经考虑过据守北京，但很快又决定放弃北京，主动西撤。
吴三桂得胜的消息很快就传开了，北京士民并不清楚吴三桂已经降清，纷纷传说吴军杀败大顺军，夺回明太子朱慈烺，即将送回北京即位。街市有歌谣嘲笑李自成道：“自成割据非天子，马上登基未许年。”
当时北京城里的官绅士民并不清楚吴三桂已经投降清朝等情况，纷纷传说吴军杀败大顺军，夺回明太子朱慈烺，即将送回北京即位。没有人想到除吴三桂外还会有别人来占领这座城市，甚至当人们听说有一支“大军”由东而来，而且有人说看到了齐化门外贴有题以“大清国”字样的布告之时，人们仍没有料到会是由清军来占领此城。
